Пероксид ацетона (перекись ацетона) — инициирующее взрывчатое вещество, впервые полученное Рихардом Вольфенштейном в 1885 году^[2].

История

Первые эксперименты по получению пероксидов ацетона были проведены Вольфенштейном в 1895 году, когда он изучал действие пероксида водорода на кониин в ацетоновом растворе, полагая, что ацетон и пероксид водорода не взаимодействуют. Вольфенштейн обнаружил, что из смеси равных объёмов ацетона и 10%-ного пероксида водорода выпадают кристаллы, которые он охарактеризовал как тримерный пероксид ацетона (триперекись ацетона 2). Также он заметил, что реакция происходит быстрее при добавлении малых количеств фосфорной кислоты^[3].

В 1899 году Адольф Байер и Виктор Виллигер синтезировали также димерный пероксид ацетона (диперекись ацетона 1). В 1933 году Лекок наблюдал процесс деполимеризации трипероксида ацетона при определении его молекулярной массы методом криоскопии, а также при плавлении. В 1947 году изучалось влияние кислот на образование пероксидов ацетона, в частности, было замечено, что серная, соляная, фосфорная и азотная кислоты значительно ускоряют окисление ацетона пероксидом водорода, а в присутствии органических кислот (уксусной, бензойной) образования продукта не происходит^[3].

К настоящему времени получены пероксиды ацетона четырёх структур^[4].

Получение

Димерный пероксид ацетона (диперекись ацетона, 1) получают с выходом 94 % при обработке ацетона 86 %-ным пероксидом водорода в ацетонитриле в присутствии серной кислоты при пониженной температуре. Другим способом синтеза диперекиси ацетона является реакция ацетона с персульфатом калия в разбавленной серной кислоте. Тримерный пероксид ацетона (триперекись ацетона, 2) образуется в данных реакциях как примесь. Для препаративного получения данного продукта применяют реакцию ацетона с эквивалентным количеством 50 %-ной перекиси водорода и 0,25 эквивалентами серной кислоты. Триперекись ацетона можно очистить низкотемпературной перекристаллизацией из пентана^[4]. При этом она кристаллизуется в виде длинных плоских призмовидных кристаллов^[3].

Пероксиды 3 и 4 могут быть получены в данных реакциях при отсутствии минеральной кислоты. Например, смесь ацетона и 50 %-ной перекиси водорода при перемешивании в течение 3 часов при 0 °С даёт исключительно 2,2-бис(гидроперокси)пропан 3. Увеличение времени реакции приводит к образованию продукта 4^[4].

Физические свойства

Трипероксид ацетона легко возгоняется:

• при температуре 14—18 °С он теряет около 6,5 % массы за 24 часа;
• при 25 °С — 68 % массы за 14 дней;
• при 50 °С — 1,5 % массы за 1,5 часа;
• при 100 °С — испаряется весьма быстро^[5].

Он растворим в этаноле (0,15 г / 100 г при 17 °С), диэтиловом эфире (5,5), петролейном эфире (7,35), ацетоне (9,15), сероуглероде (9,97), пиридине (15,4), бензоле (18,0), трихлорэтилене (22,7), четырёххлористом углероде (24,8), хлороформе (42,5)^[5], но нерастворим в воде^[6].

Химические свойства

При нагревании с разбавленной серной кислотой пероксид ацетона количественно гидролизуется с образованием ацетона и пероксида водорода:

^[3]

Миллиграммовые количества дипероксида и трипероксида ацетона в течение 15 минут разлагаются сильными кислотами (например, серной кислотой или метансульфокислотой). Поскольку реакция экзотермична, действие сильных кислот на граммовые количества вызывает детонацию. Также трипероксид ацетона эффективно разрушается хлоридом олова(II)^[6][7].

При получении с использованием метансульфокислоты, хлорной или серной кислоты трипероксид ацетона самопроизвольно превращается в дипероксид ацетона. Однако при использовании хлорида олова(IV), соляной или азотной кислоты он остаётся стабильным^[8].

Использование в качестве взрывчатого вещества

В военных целях пероксид ацетона не используется из-за высокой летучести и чувствительности, однако, c 1980-x годов применяется в террористических целях как инициирующее или основное взрывчатое вещество^[5][9]. Использование террористами связано с простотой синтеза, а также с тем, что в молекуле данного вещества отсутствует азот, что делает невозможным определение взрывающего устройства стандартными устройствами, отвечающими на азот^[10]. Трипероксид ацетона обладает примерно такой же взрывной силой, как тротил. Кроме того, он весьма чувствителен к нагреванию и удару и может воспламеняться под действием открытого пламени и электрического разряда^[4], что делает сам процесс создания взрывающих устройств опасным (по этой причине трипероксид ацетона получил название «Мать Сатаны»)^[10].

Сообщается, что данное вещество детонирует даже при содержании воды до 25 %^[6]. К удару перекись ацетона чуть менее чувствительна, чем азид свинца. По бризантности она превосходит азид свинца и гремучую ртуть^[3].

При взрыве пероксида ацетона происходит резкое образование большого объёма газов: из его одной молекулы образуются три молекулы ацетона и одна молекула озона^[2]. Приводят также и другое уравнение разложения:

^[3]

Скорость детонации трипероксида ацетона составляет 5300 м/с при плотности 1,2 г/см³ и около 1430 м/с при 0,47 г/см³. В диапазоне плотностей от 0,35 до 1,2 г/см³ эта зависимость линейна и подчиняется уравнению

.

Его теплота взрыва составляет 2803 кДж/кг, что составляет 88 % от тротилового эквивалента. Исследования показали, что для трипероксида ацетона взрыв не является термодинамически выгодным процессом. При детонации не выделяется теплота и не происходит воспламенения: данные эффекты наблюдаются лишь вследствие трения образующихся молекул ацетона с воздухом^[2].

Обнаружение

Трипероксид и дипероксид ацетона можно обнаружить или проанализировать методом тонкослойной хроматографии на силикагеле (элюент: толуол, R_f 0,57 и 0,66 соответственно, проявка 1 % дифениламина в концентрированной серной кислоте). Подобраны также условия для анализа газовой хроматографией и масс-спектрометрией^[6].

Примечания